由丙烯酸和丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯和烯基單體共聚而成的產物即為丙烯酸樹脂 ，以它為成膜基料的稱為丙烯酸樹脂塗料[1] 。丙烯酸樹脂具有成膜性 、保色性好 ，光澤高 ，粘結性能優異等優勢 ，丙烯酸樹脂塗料有優良的耐候 、耐汙染和耐溶劑性 ，應用廣泛 。但是丙烯酸樹脂在特定的場合存在一定的缺陷 ，如硬度偏低、附著力差 、機械強度不好和熱穩定性欠佳等 ，限製了它的進一步應用 ，因此 ，有許多學者對其進行改性研究 ，報道了眾多的改性方法[2-4] 。矽溶膠是矽酸多分子聚合物的膠體溶液 ，具有無毒 、硬度高 、機械強度好 、耐熱性佳等特點[5] ，但它是親水的無機相 ，很難直接與有機單體發生作用 ，同時它存在塗膜易龜裂等缺點[6] 。有機矽中的偶聯劑是一類分子中同時含有兩種不同化學性質的基團的矽烷[7] ，其中含有矽氧烷鍵的一端很容易與矽溶膠表麵作用 ，因此 ，可通過有機矽的架橋作用將無機相的矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂上，製備出無機–有機改性丙烯酸樹脂複合材料 ，可提高丙烯酸樹脂的硬度 、附著力 、耐衝擊力等性能 。

    本文以堿性納米矽溶膠作為無機原料 ，以有機矽KH570作為偶聯劑 ，采用溶液聚合法將KH570和矽溶膠同時加入到丙烯酸及其酯類單體的聚合過程中 ，利用有機矽的架橋作用將矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂分子上 ，從而得到矽溶膠/有機矽改性丙烯酸樹脂複合材料(SSPA) ，用SSPA製備的塗膜可結合無機材料和有機材料的優點 ，塗膜的硬度 、附著力 、衝擊強度等性能都有所提高 。

    1 、實驗

    1.1主要實驗材料

    30%堿性納米矽溶膠 ，平均粒徑30nm ，工業級 ，廣州富爾科技有限公司 ；丙烯酸 、甲基丙烯酸甲酯 、丙烯酸丁酯 、乙二醇丁醚 、過氧化苯甲酰(BPO)和乙醇胺 ，分析純 ，天津大茂化學試劑廠 ；丙烯酸羥丙酯 ，分析純 ，阿拉丁試劑上海有限公司 ；有機矽KH570 、KH560 ，分析純 ，阿法埃莎(天津)化學有限公司 ；六甲氧基三聚氰胺樹脂 ，工業級 ，廣州金團貿易有限公司 ；無水乙醇 ，分析純 ，廣州化學試劑廠 。

    1.2實驗方法

    1.2.1丙烯酸樹脂的製備

    (1)稱取乙二醇單丁醚(單體總質量的50%) 、1/2的引發劑BPO(單體總質量的2%) ，混合溶解後倒入裝有攪拌裝置 、冷凝管的四口燒瓶中 ，用恒溫油浴鍋加熱至100°C待用 。

    (2)稱取全部單體(丙烯酸20% ，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯各35% ，丙烯酸羥丙酯10% ，均為質量分數) 、1/4引發劑 ，攪拌混合後置於恒壓分液漏鬥中 ，向三口燒瓶中滴加 。

    (3)控製滴加速度 ，用大約1.5h滴加完 。

    (4)滴完後將剩下的1/4引發劑加入燒瓶中 ，控製溫度在105~110°C ，恒溫反應1h ，然後冷卻至45°C以內 ，加入乙醇胺中和調節pH至7.5~8.0 ，再加入適量的水調節固含量 。即得丙烯酸樹脂產品 。滑 ，用無水乙醇擦拭一遍 ，再用塗布器刮配好的清漆於馬口鐵片上 ，製成塗膜 ，將塗膜置於120°C烘箱中烘1h ，然後取出馬口鐵片冷卻至常溫 ，即可進行塗膜的各種性能測試。

    1.3性能測試與表征

    1.3.1SSPA性能測試與表征

    樣品加水稀釋成2%的分散液，采用英國馬爾文公司的MS200納米粒度分析儀測試SSPA的平均粒徑及其粒度分布 ；采用法國BRUKER公司的TENSOR27/37光譜分析儀對SSPA進行紅外光譜分析 ；按照GB/T1723–1993《塗料粘度測定法》標準 、采用上海壘固儀器有限公司的LND-1塗−4黏度計測試塗料黏度 。

    1.3.2SSPA塗膜性能測試

    硬度按GB/T6739–1996《漆膜硬度鉛筆測定法》標準 ，采用QHQ鉛筆硬度測試；衝擊強度按GB/T1732–1993《漆膜耐衝擊測定法》標準 ，采用QCJ漆膜衝擊器測試 ；附著力按GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》標準測試 ；柔韌性按GB/T1731–1993《漆膜柔韌性測定法》標準 ，采用QTX塗膜彈性測試儀測試 。以上儀器均為天津偉達試驗機廠生產 。

    2 、結果與討論

    2.1有機矽的選擇

    以有機矽為偶聯劑 。有機矽選擇目前常用的γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷(KH570)和γ−環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KH560)進行實驗 。結果發現 ，以有機矽KH570為偶聯劑時，得到的SSPA無凝膠 ，性能穩定 ，而以有機矽KH560為偶聯劑時 ，反應出現凝膠現象 。

    由於有機矽KH570中含有不飽和的C═C雙鍵 ，在聚合反應過程中雙鍵易打開 ，參與到丙烯酸及其酯類單體的自由基聚合過程中 ，從而連接到丙烯酸樹脂分子鏈上 。同時 ，有機矽另一端的烷氧基發生水解反應 ，形成的矽羥基與矽溶膠粒子表麵的羥基脫水縮合 ，使矽溶膠通過有機矽連接到丙烯酸樹脂分子鏈上 。另外 ，KH570中雙鍵C原子與有強烈吸電子作用的酯基相連 ，3個C原子與1個O原子間形成了44π離域鍵 ，削弱了碳碳雙鍵的強度 ，對反應過程中形成的自由基有一定的穩定作用[8] ，使其更易與丙烯酸類單體聚合 ，得到穩定的改性產品 ；KH560含有環氧基結構 ，分子中沒有不飽和的C═C雙鍵 ，隻能通過環氧鍵開環連接樹脂分子鏈 ，但是這種連接沒有打開雙鍵連接穩定 ，易水解 ，矽溶膠不能穩固地連接到樹脂分子上 ，矽溶膠穩定性被破壞 ，反應時很容易凝膠 ，使整個反應體係處於偏酸性的條件下 。此外 ，KH570與矽溶膠反應不會發生分層[9] 。因此 ，實驗選用含有雙鍵的有機矽KH570為偶聯劑 。

    2.2有機矽添加量對SSPA及其塗膜性能的影響

    控製矽溶膠添加量m(SiO2)/m(單體)約為2.5% ，考察有機矽KH570添加量(以對二氧化矽的質量分數表示)對SSPA及其塗膜性能的影響 。結果如表1所示 。其中 ，w(KH570)=0時的樣品即為未改性的實驗室自製的丙烯酸樹脂樣品 。

    由表1可知 ，相比於實驗室自製的丙烯酸樹脂樣品 ，改性後的SSPA複合材料樣品黏度和平均粒徑有所增大 ，其製備的塗膜的硬度和耐衝擊力增大 ，附著力變好 。對改性的樣品進行比較可知 ，隨著有機矽KH570添加量的增加 ，SSPA的黏度先略減小然後逐漸增加 ；平均粒徑先減小後增加 ，這可能是因為有機矽KH570加入後 ，通過碳碳雙鍵參與單體的聚合反應 。KH570的另一端烷氧基水解 ，與矽溶膠的羥基相接 ，將矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂分子上 ，因此隨KH570的增加 ，矽溶膠能更好地接枝到樹脂分子上 ，樹脂的分子量增大 ，使產品的黏度增大 。SSPA的平均粒徑主要受加入的矽溶膠分散性的影響 。加入反應體係中的矽溶膠的量是固定的 ，為4% ，當有機矽KH570加入時 ，矽溶膠通過有機矽接枝到樹脂分子鏈上 ，使矽溶膠能均勻地分散在樹脂中 ，因此平均粒徑逐漸減小 。但是當有機矽過量時 ，過量的有機矽參與到單體的聚合反應中，有機矽中的活性組分增加了樹脂的交聯 ，使具有不飽和鍵的單體與不成熟聚合體相互聚合交接 ，致使粒徑增大 。當有機矽過量到臨界值即m(KH570)/m(SiO2)為15%時 ，反應會出現凝膠現象 。

    從表1還可知 ，隨著有機矽KH570量的增加 ，SSPA塗膜的硬度沒有太大變化 ，塗膜的附著力逐漸變好 ，耐衝擊力先增大而後慢慢變小 。當有機矽KH570添加量為5%時 ，耐衝擊力達到最大 。塗膜的硬度主要受樹脂中軟硬單體比例及矽溶膠加入量的影響 ，因此 ，有機矽的添加量對塗膜的硬度影響不大 。此外 ，有機矽KH570的加入使得矽溶膠接枝到樹脂分子上 ，而無機矽溶膠的引入 ，使塗膜的耐衝擊力和附著力等機械性能有所提高 。

    綜上所述 ，有機矽KH570的添加總體上能提高丙烯酸樹脂的性能，特別是塗膜耐衝擊力和附著力方麵 。然而在實際用途中 ，黏度過大會影響塗料的實際應用 ，並且有機矽KH570添加量過大會直接影響塗料的成本 。所以確定m(KH570)/m(SiO2)為5% 。

    3 、結論

    (1)以有機矽為偶聯劑 ，采用溶液聚合法 ，通過有機矽的架橋作用將矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂分子上 ，製備出穩定的矽溶膠/有機矽改性丙烯酸樹脂複合材料(SSPA) 。SSPA的最佳製備條件為 ：選用含有雙鍵的有機矽KH570為偶聯劑 ，m(KH570)/m(SiO2)為5% ，矽溶膠的量[m(SiO2)/m(單體)]為4% 。此條件下製備出的SSPA性能最佳 ，對比丙烯酸樹脂製備的塗膜 ，SSPA塗膜的硬度由1H增大到3H ，衝擊強度由9kg·cm提高到30kg·cm ，附著力由4級提高到2級 。

    (2)從紅外分析可以看出來 ，SSPA在3428cm−1處的羥基峰變窄 ，2870~2966cm−1處的甲基和亞甲基峰變寬，在806cm−1處出現了矽溶膠中Si─O鍵的特征吸收峰 ，證明矽溶膠通過有機矽接枝到了丙烯酸樹脂分子上 。從粒徑分布圖上可看出 ，加入矽溶膠 、KH570後 ，SSPA的平均粒徑增大 ，分散性比丙烯酸樹脂好 。